一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺论文和设计-王永净

全文摘要

本发明涉及一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，具体包括：(1)将含铬污泥在一定温度下与碳酸盐混合焙烧，适当补充铁源；(2)将步骤(1)中所得固体与碱性矿化剂水热反应；(3)步骤(2)中所得悬浊液用磁力固液分离后，固体加入稀酸溶液(pH为3.5‑5.0)除钙，液体除锌后浓缩结晶回收铬；(4)步骤(3)中悬浊液磁性分离后，固体与浓酸溶液(pH为2‑3.5)混合反应；所得悬浊液磁力分离后，固体为镍铁氧体产品，液体回收铜。本方法通过对焙烧温度和水热矿化剂的综合调控，实现污泥中金属元素在尖晶石类材料(M(II)N(III)2O4(M=Ni,Cu,Zn,Ca;N=Cr,Fe,Al))中的掺杂调控，从而实现重金属的选择性分离回收。同时，污泥经过焙烧\/水热联用工艺后，固体具有较强的磁性，降低了工艺中固液分离的难度。

主设计要求

1.一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，其特征在于，采用中低温碱性焙烧和水热矿化联用工艺，在逐步回收有价金属的同时，将污泥转化为磁性物质，使其易于固液分离，最终实现电镀污泥金属铬、铜、锌以及镍铁氧体的选择性分离；具体包括如下步骤：（1）碱性焙烧：补充铁源后，将电镀污泥与碳酸钠混匀后进行焙烧，焙烧温度为400~600℃，煅烧时间为0.5~2h，得到焙烧污泥；（2）水热矿化：将焙烧污泥，加入碱性矿化剂后进行水热矿化反应，得到水热污泥；（3）磁性分离：可以通过外加磁场实现水热污泥分离，分离后得到含Cr（VI）和Zn（II）的溶液一和水热残渣；（4）锌铬分离：对步骤（3）得到的溶液一调节pH至中性，固液分离后得到氢氧化锌固体和溶液二，溶液二蒸发浓缩结晶得到铬酸钠；（5）分离除钙：向步骤（3）所得的水热残渣中加入水，调节pH至4.5~6.0，反应后，二次磁性分离回收磁化残渣；（6）Cu的浸提：步骤（5）得到的磁化残渣加水，用酸调节pH至2.0~3.5，反应后，磁力分选，得到浸提率＆gt;90%含铜溶液和镍铁氧体。

设计方案

1.一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，其特征在于，采用中低温碱性焙烧和水热矿化联用工艺，在逐步回收有价金属的同时，将污泥转化为磁性物质，使其易于固液分离，最终实现电镀污泥金属铬、铜、锌以及镍铁氧体的选择性分离；

具体包括如下步骤：

（1）碱性焙烧：补充铁源后，将电镀污泥与碳酸钠混匀后进行焙烧，焙烧温度为400~600℃，煅烧时间为0.5~2h，得到焙烧污泥；

（2）水热矿化：将焙烧污泥，加入碱性矿化剂后进行水热矿化反应，得到水热污泥；

（3）磁性分离：可以通过外加磁场实现水热污泥分离，分离后得到含Cr（VI）和Zn（II）的溶液一和水热残渣；

（4）锌铬分离：对步骤（3）得到的溶液一调节pH至中性，固液分离后得到氢氧化锌固体和溶液二，溶液二蒸发浓缩结晶得到铬酸钠；

（5）分离除钙：向步骤（3）所得的水热残渣中加入水，调节pH至4.5~6.0，反应后，二次磁性分离回收磁化残渣；

（6）Cu的浸提：步骤（5）得到的磁化残渣加水，用酸调节pH至2.0~3.5，反应后，磁力分选，得到浸提率>90%含铜溶液和镍铁氧体。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（1）所述的铁源为氢氧化铁、氧化铁、氯化铁中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（2）中的碱性矿化剂为NaOH溶液、KOH溶液、氨水溶液中的一种。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（2），碱性矿化剂与焙烧后污泥的比值为5:1~10:1。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：水热反应温度为120~200℃，水热反应时间为0.5~24h。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（5）、步骤（6）中采用硫酸或硝酸或盐酸调节pH。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（6）得到的溶液中

设计说明书

技术领域

本发明涉及一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，属于固体废弃物处置与资源化利用领域。

背景技术

电镀污泥是指电镀污水处理后产生的含重金属污泥废弃物，被列入国家危险废物名单中的第十七类危险废物之中。目前，废水处理厂对含铬电镀废水主要采用化学法还原絮凝沉淀处理即采用还原剂（如硫酸亚铁）先将Cr (VI) 还原为Cr(Ⅲ), 然后加入沉淀剂（如生石灰）将Cr(Ⅲ)以Cr-OOH 沉淀的形式从废水中脱除。所得电镀污泥中除了含有Cr(Ⅲ)以外，多数情况下还会含有铁的羟基氧化物。同时，电镀废水收集过程中还会混有其他含Cu、Ni、Zn等金属元素的电镀液，这些金属在碱性沉淀的过程中也会随含铬、铁羟基氧化物共沉淀。这些电镀污泥中的有害重金属具有易积累、不稳定、易流失等特点，如果不妥善处理而随意堆放填埋，污泥中的铬等重金属可能会在空气和雨水的作用下重新转变成Cr(VI)，污染土壤、地表水、地下水、农作物，危及生物链及人体健康。

目前，大部分处理厂都采用固化技术对含铬电镀污泥进行处理。固化处理是指采用固化基材料将废物固定或包裹起来，如水泥固化，以降低其对环境的危害。但这种物理固化防护处理并没有改变污泥的化学性质，并没有本质上解决污泥中Cr(Ⅲ)的返黄问题。另一方面，含铬电镀污泥中所含多种金属成分，其品位往往高于金属富矿石，是一种二次可再生资源，具有极大的金属回收利用潜力，潜在价值很高。随着金属矿石资源的逐渐减少，含铬电镀污泥的资源化回收利用越来越受到重视。含铬电镀污泥的资源化一方面可以有效消除电镀污泥对环境的危害，另一方面可带来经济效益。

现有的含铬电镀污泥处理方法有碱性焙烧法和直接浸出技术两类。焙烧法的主要过程为，先将含铬污泥与碱（碳酸钠、氢氧化钠）焙烧，所得熟料经冷却后浸出除铬，剩余污泥用酸浸出回收。中国专利文献CN105271632B公开了一种分离和回收电镀污泥中多种有价金属包括铜、镍、铁、铬和铝等元素的方法，该方法采用碱法焙烧将铬、铝与铜、镍、铁进行分离，碱法浸出液采用碳酸化分解的方式可将氢氧化铝沉淀，纯化后的铬酸钠溶液可采用还原的方法得到氢氧化铬，用于制备氧化铬。碱法浸出渣采用硫酸浸出的方式可提取铜、镍和铁，后调节pH值可得到氢氧化铁产品，再分别通过萃取、反萃和结晶的方式可得到铜产品和镍产品。该方法的优点是各金属的回收率较高，但是焙烧后粉体用水浸出Cr(VI)后，粉体与浸液分离工序较为繁琐，会产生较多含Cr(VI)的次生废水。另外分理出的粉体酸浸后，得到的Cu(Ⅱ)，Fe(Ⅲ),Fe(Ⅱ),Ni(Ⅱ)混合溶液中金属的选择性分离较为困难，所选用的萃取分离工艺较为复杂繁琐，所需有机溶剂成本高。

含铬电镀污泥的另一资源化回收方法为直接浸出法，通常采用盐酸、硫酸为常用浸出剂，对电镀污泥进行酸浸，使电镀污泥中的金属成分溶出进入浸出液。中国专利文献CN101643243B公开了一种电镀污泥的资源利用方法，由酸浸出后再进行提纯回收金属离子，由于酸浸后浸出液中含多种金属离子，因此选择性分离效果较差，后续分离流程复杂，酸碱及各类沉淀剂消耗量大。

当然，还有在直接浸出法的基础上改良后的水热浸出法，一般通过对电镀污泥进行水热加热，使金属氢氧化物以一定联结方式结晶浸出。例如，中国专利文献CN1935709A公开了一种电镀污泥水热铁氧体的处理方法，通过向电镀污泥补充适量铁源，水热后浸出毒性低的复合铁氧体。该方法虽然省略了直接酸浸所需的复杂分离流程，但仍然无法实现对多种金属的选择性回收。相较于以上两种浸出法，氨浸法可以实现将铬氨、铁氨离子抑制在浸出渣中，达到初步分离，但是最后产生的铁铬氨浸渣无法进行下一步处理。

含铬电镀污泥还可以通过形成铁氧体化产物实现回收利用。陈丹提出了一种在水热条件下，利用酸洗废液作为补充铁源，通过添加晶种诱导复合铁氧体形成的方法。该方法通过形成复合铁氧体，方便了电镀污泥中金属的回收利用。但是该方法需另加晶种，且生成的产物磁学性能较差，在分离回收的便利性上仍有欠缺。

发明内容

针对电镀污泥的含铬电镀污泥的资源化回收现状，本发明提出了一种从含铬电镀污泥中分离回收铬、铜、锌并回收镍铁氧体的方法，采用中低温碱性焙烧和水热矿化联用工艺，改变焙烧后污泥物相，形成磁性物质，便于电镀污泥金属铬、铜、锌的选择性分离。

本发明的技术方案如下：

一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，包括如下步骤：

（1）碱性焙烧：补充一定的铁源后，将电镀污泥与碳酸钠混匀后进行焙烧，焙烧后污泥中非水溶性Cr(III)转化为水溶性Cr(VI) ，焙烧温度为400~600℃，煅烧时间为0.5~2h，得到焙烧污泥；

（2）水热矿化：将焙烧污泥，加入碱性矿化剂后在高压釜内进行水热矿化反应，得到水热污泥，矿化后污泥的磁性发生明显变化，同时Cr(VI)和Zn(II)进入溶液；

（3）磁性分离：可以通过外加磁场实现水热污泥分离，分离后得到含Cr(VI)和Zn(II)的溶液一和水热残渣；

（4）锌铬分离：对步骤（3）得到的锌铬溶液调节pH至中性，固液分离后得到氢氧化锌固体和溶液二，溶液二蒸发浓缩结晶得到铬酸钠；

（5）分离除钙：对步骤（3）所得的磁性污泥加入一定量的水，加入酸调节pH至4.5~6.0，反应一段时间后，污泥中的非水溶性Ca(II)转移至溶液中，二次磁性分离回收磁化残渣；

(6) 污泥中Cu的浸提：步骤（5）得到的磁化残渣加少量水，用酸pH至2.0~3.5，反应一段时间后，磁力分选，得到浸提率>90%含铜溶液和镍铁氧体。

本发明采用焙烧-水热联用技术，先用碱性焙烧将Cr(Ⅲ)转化为可溶性Cr(Ⅵ)。通过控制焙烧温度，将污泥中其他金属羟基氧化物转化为尺寸介于纳米和微米之间的无磁性或带有弱磁性的金属氧化物粉体。然后将这些含Cr(Ⅵ)的氧化物粉体在碱性溶液中进一步水热矿化。通过对水热矿化剂和反应温度的调控，可以实现粉体中类铁氧体的材料的快速生长，由原来的无磁性或弱磁性粉体转化为强磁性类铁氧体材料，同时实现原污泥中的某些金属（如Ni）在铁氧体中的选择性掺杂。水热矿化后的粉体与六价铬的浸液可以直接用磁性分离。另一方面，所得的粉体中的Cu(Ⅱ)以酸溶性好的CuO形式存在，Ni掺杂进入酸溶性差的铁氧体晶格中，可以通过采用控制pH的酸性浸出，实现金属Cu,Ni的分离。本方法通过在电镀污泥焙烧后增加水热矿化步骤，改变焙烧后污泥的颗粒尺寸、物相和M(II)（M=Fe，Cu，Ni等）在铁氧体中的掺杂比和磁性质，有利于固液分离以及后期酸浸溶液中Cu、Ni等金属的选择性分离。本工艺药剂成本低廉，流程更为简便，节约能耗。

优选的，步骤（1）所述的步骤（1）所述的碳酸钠与干燥污泥中的铬的摩尔比为2:1。

优选的，补充铁源至污泥中铁镍比为2:1。

优选的，步骤（2）所述的浸取固液比为5:1~10:1。浸取固液比即碱性矿化剂与焙烧后污泥的比值。

优选的，步骤（2）所述的水热反应温度为120~200℃，水热反应时间为0.5~24h。

可选的，步骤（2）所述的矿化剂包括但不限于NaOH溶液、KOH溶液等。

可选的，步骤（5）中调节pH的酸性试剂包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸等。

可选的，步骤（6）中调节pH的酸性试剂包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸等。

优选的，步骤（6）得到的溶液中Cu^{2+<\/sup>\/M^{n+<\/sup>（M=Fe,Ni,Zn,n=2,3）>95:5。}}

步骤（6）得到的镍铁氧体纯度>95%。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明成本低廉，工艺简单，实践性及可操作性强。

（2）本发明煅烧温度较低，所需能耗小，对工业设备要求较低，设备投入少，生产过程中安全系数得到提升，适合工业生产。

（3）本发明实现了铜的选择性分离，并得到较纯的镍铁氧体。

（4）对铜的回收率较高，可达80%~90%，经济效益可观。

（5）本发明中经水热反应后的污泥具有磁性特质，可以实现电镀污泥金属铬、铜、锌的选择性分离，方便各金属的分离回收。

（6）本发明具有适应面宽广的特点，对于铜、镍、铬、锌、铁含量较高的综合电镀污泥具有普适性。因此，使用此工艺不仅能显著降低处理电镀污泥的能耗，更能在实现电镀污泥无害化的同时使其资源化，在促进环境保护的同时也使经济效益得到提升，是电镀污泥处理的一条优选途径。

附图说明

附图1为本发明实施例1的工艺线路图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。

实施例1.

一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，包括如下步骤：

（1）将10g电镀污泥与1g氢氧化铁和2g碳酸钠混合，置于马弗炉中550℃煅烧1.5h，得到焙烧污泥；电镀污泥为实地采样提取，其中的元素组成主要为Cr(5.5%), Fe(7.8%),Ni(5.6%), Cu(6%), Zn(4.2%), Ca(10.2%)，测量方法是通过ICP测定；

（2）焙烧污泥置入水热釜中，加入100mL浓度为5mol\/L的氢氧化钠，180℃水热矿化反应4h，得到水热污泥；

（3）通过外加磁场分离水热污泥，分离后得到含Cr(VI)和Zn(II)的溶液一100mL（Zn浓度为4.2g\/L，Cr浓度为4.5g\/L）和具有磁性的水热残渣4.6g；

（4）对步骤（3）得到的溶液一用硫酸调节pH至中性，固液分离后得到氢氧化锌固体0.7g和溶液二100mL（Cr浓度为4.5g\/L），溶液二酸化后蒸发浓缩结晶得到铬酸钠(1.3g)；水热残渣加入置于pH=5.0的盐酸溶液中，反应5h，二次磁性分离，得到磁化残渣3.2g和含钙废水（100mL，含钙废水浓度约为10.5g\/L）；

（5）步骤（4）得到的磁化残渣，至于pH=2.0的盐酸溶液中，反应5h后，磁力分选，得到浸提率>90%含铜溶液(100mL，Cu浓度约为5.5g\/L)和镍铁氧体2.5g，ICP测定镍铁氧体纯度为96%，含铜溶液加碱沉淀得到铜产品。

实施例2.

一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，包括如下步骤：

（1）将20g电镀污泥（电镀污泥为实地采样提取，通过ICP测定其中的元素组成主要为Cr(6%), Fe(7.2%), Ni(5.5%), Cu(5.5%), Zn(4.3%), Ca(10.5%)）与2.5g氧化铁和5g碳酸钠混合，置于马弗炉中500℃煅烧2h，得到焙烧污泥；

（2）焙烧污泥置入水热釜中，加入200mL浓度为5mol\/L的氢氧化钾，200℃水热矿化反应3h，得到水热污泥；

（3）通过外加磁场分离水热污泥，分离后得到含Cr(VI)和Zn(II)的溶液一200mL（Zn浓度为4.3g\/L，Cr浓度为4.3g\/L）和具有磁性的水热残渣9.1；

（4）对步骤（3）得到的溶液一用硫酸调节pH至中性，固液分离后得到氢氧化锌固体1.5g和溶液二200mL（Cr浓度为4.5g\/L），溶液二酸化后蒸发浓缩结晶得到铬酸钠(2.7g)；水热残渣加入置于pH=4.0的盐酸溶液中，反应4h，二次磁性分离，得到磁化残渣6.3g和含钙废水（200mL，含钙废水浓度约为11.2g\/L）；

（5）步骤（4）得到的磁化残渣，至于pH=2.5的盐酸溶液中，反应4h后，磁力分选，得到浸提率>90%含铜溶液(200mL，Cu浓度约为5.2g\/L)和镍铁氧体5.1g，ICP测定镍铁氧体纯度为97%。

实施例3.

一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，包括如下步骤：

（1）将15g电镀污泥（电镀污泥为实地采样提取，通过ICP测定其中的元素组成主要为Cr(5.8%), Fe(7.3%), Ni(5.6%), Cu(5.6%), Zn(4.1%), Ca(10%)）与2.0g氧化铁和3g碳酸钠混合，置于马弗炉中400℃煅烧2h，得到焙烧污泥；

（2）焙烧污泥置入水热釜中，加入150mL浓度为5mol\/L的氢氧化钾，190℃水热矿化反应10h，得到水热污泥；

（3）通过外加磁场分离水热污泥，分离后得到含Cr(VI)和Zn(II)的溶液一150mL（Zn浓度为4.3g\/L，Cr浓度为4.5g\/L）和具有磁性的水热残渣6.9g；

（4）对步骤（3）得到的溶液一用硝酸调节pH至中性，固液分离后得到氢氧化锌固体1.1g和溶液二150mL（Cr浓度为4.5g\/L），溶液二酸化后蒸发浓缩结晶得到铬酸钠(1.9g)；水热残渣加入置于pH=6.0的盐酸溶液中，反应4h，二次磁性分离，得到磁化残渣4.5g和含钙废水（150mL，含钙废水浓度约为10.6g\/L）；

（5）步骤（4）得到的磁化残渣，至于pH=2.0的盐酸溶液中，反应4h后，磁力分选，得到浸提率>90%含铜溶液(150mL，Cu浓度约为5.2g\/L)和镍铁氧体3.8g，ICP测定镍铁氧体纯度为97%。

实施例4.

一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，包括如下步骤：

（1）将5g电镀污泥（通过ICP测定其中的Cu(5.7%)与0.5g氢氧化铁和1g碳酸钠混合，置于马弗炉中450℃煅烧1.5h，得到焙烧污泥；

（2）焙烧污泥置入水热釜中，加入50mL浓度为5mol\/L的氢氧化钾，170℃水热矿化反应10h，得到水热污泥；

（3）通过外加磁场分离水热污泥，分离后得到含Cr(VI)和Zn(II)的溶液一50mL（Zn浓度为4.3g\/L，Cr浓度为4.5g\/L）和具有磁性的水热残渣2.3g；

（4）对步骤（3）得到的溶液一用硝酸调节pH至中性，固液分离后得到氢氧化锌固体0.3g和溶液二50mL（Cr浓度为4.5g\/L），溶液二酸化后蒸发浓缩结晶得到铬酸钠(0.6g)；水热残渣加入置于pH=5.5的盐酸溶液中，反应6h，二次磁性分离，得到磁化残渣1.6g和含钙废水（50mL，含钙废水浓度约为10.6g\/L）；

（5）步骤（4）得到的磁化残渣，至于pH=2.0的盐酸溶液中，反应6h后，磁力分选，得到浸提率>90%含铜溶液(50mL，Cu浓度约为5.3g\/L)和镍铁氧体1.2g，ICP测定镍铁氧体纯度为96%。

实施例5.

一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，包括如下步骤：

（1）将30g电镀污泥（通过ICP测定其中的Cu(5.3%)与4.7g氯化铁和6g碳酸钠混合，置于马弗炉中600℃煅烧2h，得到焙烧污泥；

（2）焙烧污泥置入水热釜中，加入300mL浓度为5mol\/L的氢氧化钾，170℃水热矿化反应8h，得到水热污泥；

（3）通过外加磁场分离水热污泥，分离后得到含Cr(VI)和Zn(II)的溶液一300mL（Zn浓度为4.3g\/L，Cr浓度为4.5g\/L）和具有磁性的水热残渣14.0g；

（4）对步骤（3）得到的溶液一用硝酸调节pH至中性，固液分离后得到氢氧化锌固体2.2g和溶液二300mL（Cr浓度为4.5g\/L），溶液二酸化后蒸发浓缩结晶得到铬酸钠(4g)；水热残渣加入置于pH=5.5的盐酸溶液中，反应5h，二次磁性分离，得到磁化残渣9.5g和含钙废水（300mL，含钙废水浓度约为10.6g\/L）；

（5）步骤（4）得到的磁化残渣，至于pH=2.0的盐酸溶液中，反应5h后，磁力分选，得到浸提率>90%含铜溶液(300mL，Cu浓度约为5.1g\/L)和镍铁氧体7.5g，ICP测定镍铁氧体纯度为97%。

设计图

一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺论文和设计

一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺论文和设计-王永净

全文摘要

主设计要求

设计方案

设计图

相关信息详情

猜你喜欢