几种多酸-卟啉杂化物的合成、结构表征及其三阶非线性性质的研究

论文摘要

在科学技术领域,激光在许多方面都有重大的发现和研究进展,尤其在现代有了巨大的突破,传统的线性材料逐渐被非线性光学材料所取代,非线性光学材料成为了现代光学领域的新兴材料。非线性光学材料作为光子设备在许多领域都具有巨大的发展潜力,例如光学数据存储,光限幅,电信,光学信号处理,光学相位共轭等。在光子学技术中,光子取代了电子,因为光子可以在没有电场和磁场干扰的情况下传播信息,传播速度要比电子快得多。从这个角度来看,非线性光学材料尤其是三阶非线性光学材料极具应用前景。起初,无机材料被用于三阶非线性光学,后来由于有机材料中存在的π电子的离域作用有助于增强三阶非线性光学性质,从而无机材料被替代。其中,卟啉和酞菁由于具有高度的离域结构成为了异常重要的非线性光学材料,但它们也存在着局限性。为了克服这些限制,研究者们通过将这些有机材料与其他材料结合,欲满足现代科学和技术要求。为了增强三阶非线性响应,大量的无机材料被通过静电或共价作用结合到卟啉或酞菁上。在众多无机材料中,将多金属氧酸盐（POM）连接到卟啉上已成为调节三阶非线性响应的最佳方式。为了深入研究三阶非线性光学材料领域,我们合成了一系列材料进行了深入探究。本论文由四章组成,第一章是引言部分,阐述了三阶非线性光学的重要性以及该类型材料的应用领域。实验内容共三章,其中,每章包括引言、实验内容、结果与讨论以及结论部分。第一章为绪论部分,主要阐述了研究非线性光学的重要性和非线性光学材料的应用。第二章:本章报道了四个新的有机-无机杂化物,[N（C4H9）4]5H[{HNC2O（CH2O）3P2W15V3O59}C44N4H29O3]（TPPOH-1POM）,[N（C4H9）4]10H2[{HNC2O（CH2O）3P2W15V3O59}2C44N4H28O2]（TPPOH-2POM trans）,[N（C4H9）4]10H2[{HNC2O（CH2O）3P2W15V3O59}2C44N4H28O2]（TPPOH-2POM cis）和[N（C4H9）4]15H3[{HNC2O（CH2O）3P2W15V3O59}3C44N4H27O]（TPPOH-3POM）的合成,其结构分别是将Dawson型多金属氧酸盐（POM）[N（C4H9）4]5[H4P2W15V3062]通过共价键与 N-[1,3-dihydroxy-2-（hydroxymethyl）propan-2-yl]-4-[10,15,20-tris（4-hydroxyphenyl）porphyrin-5-yl]benzamide（TPPOH-1Tris）,4,4’-[5,15-bis（4-hydroxyphenyl）porphyrin-10,20-diyl]bis[N-[1,3-dihydroxy-2-（hydroxymethyl）propan-2-yl]benzamide]（TPPOH-2Tris trans）,4,4’-[10,15-bis（4-hydroxyphenyl）porphyrin-5,20-diyl]bis-[N-[1,3-dihydroxy-2-（hydroxymethyl）propan-2-yl]benzamide（TPPOH-2Tris cis）,4,4’,4"-[20-（4-hydroxyphenyl）-porphyrin-5,10,15-triyl]tris[N-[1,3-dihydroxy-2-（hydroxymethyl）propan-2-yl]benzamide]（TPPOH-3Tris）卟啉相连,并通过元素分析,FT-IR,NMR（1H,2D NOESY,31P和51V）,ESI-MS,MALDI-TOF-MS,UV-vis和荧光光谱对杂化物进行了表征。所有的卟啉及其相应的杂化物在激光照射下均表现出显著的三阶非线性光学响应（测试条件为:波长532 nm、聚焦E0处的光强度为4.2 μJ、脉冲持续时间为τ=6 ns、重复频率为10 Hz）。杂化物的超分子二阶极化率（γ）分别为（TPPOH-IPOM,TPPOH-2POM trans,TPPOH-2POM cis,TPPOH-3POM）8.48×10-28 esu,8.94×10-28 esu,10.16× 10-28 esu和 8.93×10-28 esu,而它们相应的卟啉前驱体（TPPOH-1Tris,TPPOH-2Tris trans,TPPOH-2Tris cis和TPPOH-3Tris）的 γ值为 7.19×10-28 esu,8.09×10-28 esu,9.07×10-28 esu和 7.24×10-28 esu。研究还表明,杂化物 TPPOH-1POM,TPPOH-2POM trans,TPPOH-2POM cis和TPPOH-3POM的荧光强度与前驱体卟啉相比分别降低了 81.52%,90.37%,93.93%和84.62%,由此证明了 Dawson型多酸是一种强淬灭剂。该猝灭现象不仅证明了杂化物的形成,而且也表明了由卟啉向Dawson型多酸部分存在光诱导电子/能量转移过程。第三章:为了研究不同类型的多酸以及卟啉对三阶非线性的影响,本章合成 了 四 个 新 的 卟 啉-多 金 属 氧 酸 盐 杂 化 物,[N（C4H9）4]2[C44H29O3N4（NHC2O）（OCH2）3（V6O13）（OCH2）3（C2ONH）N4O3H29C44]（TPPOH@1Lindqvist）,[N（C4H9）4]4[C44H28O2N4（NHC2O）2（OCH2）6（V6O13）2（OCH2）6（C2ONH）2N4O2H28C44]（TPPOH@2Lindqvist）,[N（C4H9）4]3[C44H29O3N4（NHC2O）（OCH2）3（MnMo6018）（OCH2）3（C2ONH）N4O3H29C44]（TPPOH@1 Anderson）和[N（C4H9）4]6[C44H2802N4（NHC2O）2（OCH2）6（MnMo6O18）2（OCH2）6（C2ONH）2N402H28 C44]（TPPOH@2Anderson）,并通过 FT-IR,元素分析,1H NMR,ESI-MS,UV-vis和荧光发射光谱对四种杂化物进行了表征。同时研究了在卟啉作为电子给体,多金属氧酸盐（Lindqvist和Anderson）作为电子受体通过tris基团共价连接时电子传递的效率。使用Nd:YAG激光对所有杂化物及其卟啉前驱体[N-[1,3-dihydroxy-2-（hydroxymethyl）propan-2-yl]-4-[10,15,20-tris（4-hydroxyphenyl）porphyrin-5-yl]benzamide（TPPOH@1Tris）,4,4’-[10,15-bis（4-hydroxyphenyl）porphyrin-5,20-diyl]bis-[N-[1,3-dihydroxy-2-（hydroxymethyl）propan-2-yl]benzamide]（TPPOH@2Tris）的三阶非线性光学性质进行了研究（测试条件:聚焦E0处的光强度为4.2 μJ,波长为532 nm,脉冲持续时间为τ=6 ns,重复频率为 10 Hz）。研究结果表明,TPPOH@1 Lindqvist,TPPOH@2Lindqvist,TPPOH@1Anderson和TPPOH@2Anderson的超分子二阶极化率（γ）分别为8.294×10-28 esu,9.409×10-28 esu,8.363×10-28 esu和 9.696×10-28 esu,卟啉前驱体TPPOH@1Tris,TPPOH@2Tris 的 γ 值分别为 7.192×10-28 esu 和 9.069×10-28 esu,杂化物的γ值相较对应卟啉前驱体显著增强。相对于对应的卟啉前驱体,杂化物的荧光强度分别降低了 98%,97%,93%和89%。这种淬灭现象表明了在杂化物中存在着由卟啉部分到多金属氧酸盐部分的光致电子/能量转移过程。第四章:为了研究卟啉与POM不同的键连方式对非线性性质的影响,选取了卟啉上共价键合有一个、两个、三个多酸的3个Dawson型POM-卟啉杂化物,与卟啉和Dawson型POM利用静电引力形成的1:1（摩尔比）“杂化物1”和卟啉与POM物理混合（摩尔比1:2和1:3）体系作为模型体系,研究了它们的三阶NLO效应。这些化合物/体系在激光照射下,焦点E0处在波长532 nm处的光强度为4.2 μJ,重复频率为10 Hz,脉冲持续时间τ=6 ns表现出显著的三阶非线性光学特性。共价连接的卟啉-POM杂化物分子的二阶超分子极化率（γ）分别为 8.48×10-28 esu,10.16×10-28 esu和 8.93×10-28 esu,卟啉和 POM 1:1、1:2和1:3的静电键合的二阶超分子极化率（γ）分别为4.7238× 10-28 esu,4.6545× 10-28 esu,2.4248× 10-28 esu,2.2302× 10-28 esu。结果表明,共价键连接的卟啉-POM杂化物较离子键结合的杂化物非线性性质更好。另外发现,在POM与卟啉的混合溶液中,随着POM含量的增加溶液的二阶超分子极化率（γ）逐渐降低。

论文目录

• Abstract
• 摘要
• Chapter 1
•   1.1 Nonlinear optics （NLO） and its techniques
•   1.2 Third Order Nonlinear optics
•   1.3 Third-order NLO materials applications
•   1.4 Types of NLO material
•     1.4.1 Liquids
•     1.4.2 Insulating materials and Semiconductors
•     1.4.3 Photorefractive materials
•     1.4.4 Composite materials
•     1.4.5 Inorganic and Organic materials
•   1.5 Porphyrin as third order nonlinear optical material
•     1.5.1 Symmetric and Asymmetric Porphyrins
•     1.5.2 Expended porphyrins
•     1.5.3 Porphyrin Oligomers
•     1.5.4 Porphyrin supramolecular arrays
•   1.6 Shortcomings of Porphyrin as NLO material
•   1.7 Porphyrin-Hybrids as NLO materials
•   1.8 Polyoxometalates POMs
•   1.9 Objective and Aims of Current Research Work
• Chapter 2 From Simplicity to Complexity in Grafting Dawson-Type Polyoxometalates onPorphyrin, Leading to the Formation of New Organic-Inorganic Hybrids for the Investigationof Third-Order Optical Nonlinearities
•   2.1 Introduction
•   2.2 Experimental Section
•     2.2.0 Reagents and Apparatus
•     2.2.1 Synthesis of TPPOH-1Tris
•     2.2.2 Synthesis of TPPOH-2Tris trans
•     2.2.3 Synthesis of TPPOH-2Tris cis
•     2.2.4 Synthesis of TPPOH-3Tris
•     2.2.5 Synthesis of TPPOH-1POM
•     2.2.6 Synthesis of TPPOH-2POM trans
•     2.2.7 Synthesis of TPPOH-2POM cis
•     2.2.8 Synthesis of TPPOH-3POM
•   2.3 RESULTS AND DISCUSSION
•   2.4 UV-Vis Spectroscopy
•   2.5 Fluorescence Studies
•   2.6 NLO Properties
•   2.7 Conclusion
• Chapter 3 Different types of Polyoxometalates grafted on porphyrin: Synthesis,Characterization and Investigation of Third-Order Nonlinear Optical response
•   3.1 Introduction
•   3.2 Experimental Section
•     3.2.1 Chemicals reagents and instruments
•     3.2.2 Synthesis of TPPOH@1 Tris
•     3.2.3 Synthesis of TPPOH@2Tris
•     3.2.4 Synthesis of TPP@1Lindqvist
•     3.2.5 Synthesis of TPP@2Lindqvist
•     3.2.6 Synthesis of TPP@1Anderson
•     3.2.7 Synthesis of TPP@2Anderson
•   3.3 Result and Discussion
•   3.4 UV-vis spectroscopy
•   3.5 Fluorescence spectroscopy
•   3.6 Nonlinear optical （NLO） properties
•   3.7 Conclusion
• Chapter 4 Synthesis, Characterizations and Third-Order Nonlinear Optical Properties ofPolyoxometalate-porphyrin Hybrids:Electrostatic Bonding versus Covalent Bonding
•   4.1 Introduction
•   4.2 Experimental section
•     4.2.1 Materials and methods
• 2THPP]（ClO4_）2＝H₂THPP'>    4.2.2 Preparation of [H₂THPP]（ClO4_）2＝H₂THPP
• 2THPP][（C₄H₉）₄N)]₅[H₃P₂V₃W₁₅O₅₉]＝Hybrid Compound1'>    4.2.3 Synthesis of compound [H₂THPP][（C₄H₉）₄N)]₅[H₃P₂V₃W₁₅O₅₉]＝Hybrid Compound1
•   4.3 Results and Discussion:
•   4.4 Fluorescence spectroscopy
•   4.5 Nonlinear optical （NLO） properties
•   4.6 Conclusion
• References
• Conclusions
• Novelty
• List of Publications
• Arshad Iqbal （Author）
• 博士研究生学位论文答辩委员会决议书

文章来源

类型: 博士论文

作者: Arshad Iqbal

导师: 周云山

关键词: 多金属氧酸盐,卟啉,杂化物,三阶非线性光学,共价键合,离子键键合,荧光淬灭,超分子二阶极化率

来源: 北京化工大学

年度: 2019

分类: 工程科技Ⅰ辑

专业: 材料科学

单位: 北京化工大学

分类号: TB34

DOI: 10.26939/d.cnki.gbhgu.2019.001807

总页数: 166

文件大小: 12760k