河钢集团承钢公司钒钛事业部兴通车间河北承德067000
摘要：钒钛磁铁矿是一种铁、钒、钛等有价元素共生的复合矿，在中国储量极为丰富，因其含有大量的铁、钒、钛资源而具有极高的综合利用价值。钒钛磁铁矿中含有钛磁铁矿、钛铁矿、含硫磁黄铁矿以及脉石等矿物，钒以类质同象赋存于钛磁铁矿中，矿物结构复杂，导致其还原过程比普通矿石更繁杂，需要较高的温度以及更长的还原时间才能达到较高的金属化率。本文分析了钒钛磁铁矿含碳球团还原的影响因素。
关键词：钒钛磁铁矿；含碳球团；还原；
目前关于钒钛磁铁矿直接还原的研究主要集中于直接还原工艺条件的研究，而关于钒钛磁铁矿碳热还原反应历程的研究却鲜有报道。由于钒钛磁铁矿的还原过程非常复杂，只有了解其还原反应过程及其影响因素，才能更好控制还原反应的进行，因此研究不同反应条件对钒钛磁铁矿含碳球团还原反应的影响及其高温下的相变过程是很有必要的。
一、试验方法
将矿粉、煤粉在恒温干燥箱内105℃的温度下烘干4h，直至自由水完全蒸发，然后将矿粉、煤粉筛至1mm以下，加入一定量的黏结剂及水分并混匀，在15MPa的压力、10r/min的转速下用对辊压球机压制成球团。球团的尺寸(长×宽×厚)为40mm×30mm×21mm。将湿球放入恒温干燥箱内烘干，然后装入石墨盒内置于已达设定温度的高温电阻炉内，至设定时间后取出
二、钒钛磁铁矿含碳球团还原的影响因素
1.还原温度的影响。还原时间为30min，wC/wO为1.0时，随着还原温度的升高，金属化率不断升高，而残碳量不断降低，金属化率的变化趋势可以分为两个阶段:在1350℃之前，随着温度的升高，金属化率迅速升高;1350℃之后，金属化率的升高趋于平缓。1200℃时金属化率较低，仅为74%;当温度升高到1250℃时，金属化率迅速升高，达到80%以上;该阶段对应的残碳量也由2.54%降到1.44%。可见在1200℃时，含碳球团中的大量碳未参与还原反应，只有少量的铁氧化物被还原，残碳量较高，当温度达到1250℃时，球团中的碳与矿粉开始发生剧烈的还原反应，并且随着还原温度的进一步提高，金属化率不断升高，当还原温度为1400℃时，球团的金属化率达到最大，但是只比1350℃时升高了1%。这是因为温度太高，使得球团中矿粉间发生严重的烧结行为，还原出的FeO与SiO2结合生成液相生成的液相堵塞了球团内的孔隙，劣化了碳溶损反应的内扩散过程，使得还原动力学条件严重恶化，此外，液相的生成包裹了部分矿或碳固相颗粒，隔离了固相之间或者气固相之间的接触，使得还原反应的总接触界面积降低，这都阻碍了还原反应的进行，进而导致金属化率难以提高，因此随着温度的提高，球团中渣系的过分熔化对球团还原起阻碍作用。总的说来，随着温度的升高，球团中不断出现新的物相。这些新的物相会对球团的还原造成一定的影响，特别是黑钛石的出现会降低Fe的活度致使其难以被还原。因此，应该适当控制还原温度以控制物相的生成，并能降低能耗。由于反应的前期主要是球团中的固体碳对铁氧化物的还原，在较好的还原动力学条件下，反应进行迅速，所以在高温下用较短的时间球团即可获得较高的金属化率．但金属化球团中并没有出现金属化率超过95％的球团，分析认为球团配碳量低，球团中的固体碳不足以将球团中的铁氧化物还原成金属铁。金属化率达到最大值，而试验中设备不是封闭的，且没有通入保护性气体，故继续加热导致已被还原的金属铁和氧气发生反应，被再氧化，金属化率出现下降趋势．而且温度越高，被氧化的速度越快。
2.还原时间的影响。还原时间为30min时，球团的金属化率达到最大。一般来说，还原时间越长，球团内的反应越充分，碳的利用率越高，球团的金属化率越高。但是，达到一定时间后，由于球团的配碳量是一定的，随着还原时间的延长以及还原反应的进行，球团中的碳含量越来越少，内部产生的CO也越来越少，当直接还原产生的CO的浓度从球团中心到外表都小于CO反应生成Fe和CO2所需要的CO平衡浓度时，球团内部气相中的CO和CO2的比值低于固体碳气化反应的平衡值，从而使得被还原的金属铁被CO2再度氧化，使球团的金属化率又降低。还原时间为40min时球团的金属化率甚至比还原20min的还低，可见还原时间不宜过长。为了观察球团在1350℃下还原的历程，对不同还原时间下的球团进行XRD分析，随着还原时间的延长，金属铁的峰强度先增加后降低。因此，在配碳量一定的情况下，应该适当控制还原时间，以保证炉内的还原性气氛，避免球团发生再氧化。由于钒钛磁铁矿的矿物组成较为复杂，使得其还原过程较为复杂。为确定钒钛磁铁矿直接还原过程的相变行为，在不同温度下对钒钛磁铁矿含碳球团进行了还原实验，并利用ＸＲＤ分析了不同温度下还原后含碳球团的矿物组成特点，从而确定钒钛磁铁矿的还原历程。这是由于球团中还原不完全剩下的残碳或还原结束后覆盖在金属化球团的石墨粉未清理干净所致。含量较少且还原较为缓慢，所以球团金属化率随温度升高缓慢提高。
3.配碳量的影响。随着配碳量(wC/wO)的增加，球团的金属化率逐渐升高，而残碳量呈逐渐增加的趋势，这主要是由于球团内配入的煤粉过量或者生成的金属铁连晶包裹住煤粉而使其没有参与还原反应所致。配碳量增加，使得与矿粉紧密接触的煤粉颗粒增多，球团的还原速率加快，球团初始还原速率增加，并于还原初期即达到最大值，随后还原速率逐渐下降。在相同的还原温度和还原时间下，配碳量高的球团中的铁能被更多的还原出来，但是配碳量增加到一定程度后，金属化率又有所下降，有两方面原因:一是过量的煤粉以及残留的灰分熔融堵塞了球团的孔隙，恶化了还原动力学条件，阻碍了铁氧化物的还原;二是还原过程中球团爆裂，有些煤粉不参与还原而直接燃烧，并且爆裂后的球团表面积增大，从炉子取出过程中被再氧化。为了观察不同配碳量(wC/wO)下球团还原后的矿物变化，钒钛磁铁矿含碳球团在还原过程中出现了金属铁。配碳量的增加意味着球团中的煤粉含量增加，即球团中的灰分含量越多，球团中的镁含量增多，而镁的存在会导致黑钛石的形成进而降低铁的活性，因此，球团的还原会受到影响。虽然还原条件的进一步改善使得使含镁铁晶石几乎完全被还原，但是过量的碳也促进了生成。因此，不难看出，无论在何种配碳量的条件下，球团中均出现了金属铁。随着配碳量的增加，还原条件得以改善，虽然金属化率不断升高，但是由于镁的存在而形成了含铁黑钛石，从而使得这部分铁不能被还原而限制了金属化率的进一步升高。所以，过多的配碳量是不必要的。随着配碳比的增多，球团中的亮色区域逐渐出现小的凹坑，由无到有且逐渐增多，经电镜分析，这些凹坑处含硫量较高，这主要是煤粉加入量的增加致使硫分增加的缘故。因此，为了保证金属化球团的质量，应该适量配入煤粉。
在较高的温度下，挥发分的急剧挥发致使球团内的气压较高，球团自身强度遭到破坏。在还原过程中，球团基本保持原来的形貌，没有爆裂破碎现象发生。快速生成的铁晶须的无序生长以及球团内部较高的气压，使得球团的爆裂程度加重;因此，总的说来，过多的配碳量是不必要的。
参考文献：
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