主客体型金属-有机框架杂化单晶的可控合成及其光子学性能研究

论文摘要

微纳光子学本质上是一门在微纳尺度内研究光与物质相互作用的学科,既为基础研究开拓了新的领域,又为高新技术的诞生发展创造了机遇,其交叉科学与技术应用遍及物理学、化学、材料学、电子信息学及生物医学等众多领域。作为一类新型有序多孔晶态杂化材料,由金属离子/簇与有机桥联配体共同构筑而成的金属-有机框架材料（metal-organic frameworks,MOFs）已成为众多功能离子或分子极为强大的组装平台。光子功能MOFs由于能够将光子学性能与有序微孔框架材料的独特优势有机结合,已成为一个重要的研究方向。在光子功能MOFs中,通过构筑基元的组装,虽然个别无机金属离子和有机桥联配体本身能够提供光子学功能,然而可选择范围以及可表达的性能十分局限。针对这一科学问题,本文基于主客体型MOFs的设计策略与优势,提出以主体MOFs高度可设计的有序框架和孔结构对具有丰富光子学性能的客体提供匹配,以调控客体的空间限域和取向的设计思路,可控合成具有新型光子功能的杂化单晶。探索和研究了该类杂化单晶的独特的光子学性能,拓展了金属-有机框架材料在光子学领域的潜在应用,为基于主客体型MOFs的杂化单晶在高偏振度及多色微腔激光、高阶多光子激发频率上转换发射等光子学领域的发展提供了重要的实验和理论依据。利用锌离子和新型多齿有机桥联配体7-（4-羧酸苯基）-3-羧酸-喹啉（H2CPQC）设计合成了 一种具有亚纳米尺度一维孔道的阴离子型MOF晶态材料H2[Zn30（CPQC）3]（ZJU-68,ZJU=Zhejiang University）。采用原位组装的方法成功将具有单向跃迁偶极矩的生色团离子4-[对-（二甲基氨基）苯乙烯基]-1-甲基吡啶（DMASM）可控组装到ZJU-68孔道之中,获得主客体型杂化单晶ZJU-68（?）DMASM。ZJU-68 一维有序孔道的周期性理化环境和高效空间限域作用,使得杂化单晶中的DMASM呈高浓度且周期性有序排布,从而实现高的光学增益和跃迁偶极矩的高度有序取向。通过ZJU-68的高质量光滑晶体外形作为微谐振腔,结合跃迁偶极矩有序取向所提供的各向异性发射特性,杂化单晶实现了单光子（532 nm,阈值Eth=217 μJ/cm2）和双光子（1064nm,Eth=7.30 mJ/cm2）激发的单模线偏振微腔激射,偏振度均大于99.9%。高阶（n≥3）多光子泵浦偏振微腔激光在生物信息成像、光动力治疗等生物光子学领域有着重要的应用前景,然而具有相关性能的材料尚未有报道。在上述利用ZJU-68孔道的空间限域作用原位组装且高度取向DMASM的基础上,调节DMASM的组装浓度,使其荧光量子效率从溶液状态的0.45%大幅提高到24.28%,同时利用ZJU-68单晶的天然晶面作为谐振腔的反射镜面,在国际上首次实现了具有高偏振度（大于99.9%）的三光子泵浦固态微腔激光,其Eth为3 1.7 mJ/cm2,品质因子Q值高达～1691。这些发现为新型多光子泵浦偏振微腔激光材料和器件的设计制备提供了新的途径和理论依据。在主客体型杂化晶体ZJU-68（?）DMASM同质外延主体框架ZJU-68的同时,原位组装另一种同样具有单向跃迁偶极矩的生色团离子（E）-1-甲基-4-（2-（1-甲基-1H-吡咯基）乙烯基）吡啶（MMPVP）,成功制备了具有双色发射的分段杂化晶体ZJU-68（?）DMASM+MMPVP。在480 nm激发下,杂化晶体分段发射红光与绿光,并且表现出显著的荧光各向异性。结合天然高质量且光滑的ZJU-68晶体外形可有效充当激光谐振腔的优势,在单个固态微晶体系中首次实现了室温双色单模偏振激射输出,并且偏振度均大于99.9%,为未来开发用于多模态生物信息成像的多色固态微型激光材料提供新的设计思路与实现途径。通过生色团分子与MOF孔结构的精确匹配而获得的ZJU-68（?）DMASM只实现了三光子激发发光,能够实现更高阶的多光子激发的固态单晶发光材料仍尚未有报道。有机-无机杂化钙钛矿量子点（quantum dots,QDs）是非常有前景的高阶非线性上转换发光材料,然而其在空气中的稳定性很差。利用MOF微孔单晶材料（Me2NH2）3[In3（BTB）4]（ZJU-28,BTB=1,3,5-三（4-苯羧基）苯）,通过原位生长的策略,即预先在微孔中吸附Pb2+离子,将含Pb2+离子的ZJU-28单晶浸泡在MABr（MA=CH3NH3+）溶液中,控制Pb2+离子与MABr在微孔内扩散结合,实现了杂化钙钛矿MAPbBr3在ZJU-28单晶中的受限原位形核生长,成功制得杂化钙钛矿QDs均匀分散的单晶材料,其荧光量子效率达51.1%。利用ZJU-28框架的空间限域与保护作用,在国际上首次实现了固态单晶中高达五光子激发发光,并显著提高了大气环境中杂化钙钛矿QDs发光的稳定性。这一研究思路为新型高阶多光子激发固态单晶材料和器件的制备提供了崭新的设计思路和实现途径,并有望应用于未来微纳光子集成等光子学领域。钙钛矿微片状单晶对于发展高阶多光子激发频率上转换发射而言非常重要。除了可以利用MOFs装载钙钛矿QDs以外,利用已吸附Pb2+的多孔MOFs来控制Pb2+缓慢释放到MABr或CsBr溶液中,以减缓铅卤化物钙钛矿晶体的生长速率,从而合成无基底支撑的独立式高质量钙钛矿微片晶体。所得的MAPbBr3和CsPbBr3矩形微片单晶表现出优异的多光子激发发射行为,如高达三光子泵浦受激辐射（其阈值分别为200 mJ/cm2和159 mJ/cm2）和五光子激发光致发光,为用于光子学应用的高质量钙钛矿微片状单晶的制备提供了新的途径。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
•   1.1 微纳光子学与光子材料
•     1.1.1 微纳光子学概述
•       1.1.1.1 激光原理概述
•       1.1.1.2 非线性光学
•     1.1.2 D-π-A生色团分子
•     1.1.3 铅卤化物钙钛矿材料
•       1.1.3.1 有机无机杂化钙钛矿材料
•       1.1.3.2 纯无机钙钛矿材料
•       1.1.3.3 钙钛矿材料的稳定性问题
•   1.2 金属-有机框架材料（MOFs）及其光子功能化
•     1.2.1 金属-有机框架材料概述
•     1.2.2 金属-有机框架材料中光子功能单元的设计构筑
•       1.2.2.1 具有发光响应的金属离子/簇
•       1.2.2.2 光子功能桥联配体
•       1.2.2.3 主客体型组装光子功能客体材料
•       1.2.2.4 金属-有机框架单晶形貌
•     1.2.3 金属-有机框架材料在激光与多光子激发领域的研究进展
•       1.2.3.1 单光子泵浦受激辐射
•       1.2.3.2 多光子激发荧光
•       1.2.3.3 多光子激发受激辐射
•   1.3 选题意义与研究内容
•     1.3.1 问题的提出
•     1.3.2 本文的工作
• 第二章 线型生色团在MOF中的取向组装及其线偏振单模激射性能
•   2.1 引言
•   2.2 实验部分
•     2.2.1 实验试剂
•     2.2.2 测试与表征
•     2.2.3 有机配体7-（4-羧基苯基）-3-羧基-喹啉的合成及表征
•     2.2.4 ZJU-68的合成
•     2.2.5 原位组装制备ZJU-68（?）DMASM杂化晶体
•     2.2.6 杂化晶体内生色团分子浓度的确定
•     2.2.7 电子密度分布图的生成
•   2.3 结果与讨论
•     2.3.1 ZJU-68晶体的合成与结构表征
•     2.3.2 主客体型杂化晶体ZJU-68（?）DMASM的原位组装与结构表征
•     2.3.3 组装生色团的ZJU-68晶体孔道内电子密度映像
•     2.3.4 ZJU-68（?）DMASM单晶的吸收各向异性
•     2.3.5 ZJU-68（?）DMASM晶体的荧光性能
•     2.3.6 ZJU-68（?）DMASM单晶的线偏振单模激射性能
•     2.3.7 ZJU-68（?）DMASM中时间分辨光致发光测量分析
•   2.4 本章小结
• 第三章 非线性光学生色团在MOF中的有序组装及其多光子泵浦偏振激射
•   3.1 引言
•   3.2 实验部分
•     3.2.1 测试与表征
•     3.2.2 多光子激发测量光路
•   3.3 结果与讨论
•     3.3.1 ZJU-68（?）DMASM生色团浓度的优化及表征
•     3.3.2 ZJU-68（?）DMASM单晶的多光子激发荧光性能
•     3.3.3 ZJU-68（?）DMASM单晶的双光子泵浦激射性能
•     3.3.4 ZJU-68（?）DMASM单晶的三光子泵浦激射性能
•     3.3.5 多光子激发发射过程的时间分辨光致发光测量分析
•   3.4 本章小结
• 第四章 分级组装不同生色团的MOF杂化单晶及其双色偏振单模激射性能
•   4.1 引言
•   4.2 实验部分
•     4.2.1 实验试剂
•     4.2.2 生色团分子MMPVPI的合成
•     4.2.3 原位组装制备ZJU-68（?）MMPVP杂化晶体
•     4.2.4 外延生长分级组装制备ZJU-68（?）DMASM+MMPVP杂化晶体
•     4.2.5 单光子泵浦的显微光学测试
•   4.3 结果与讨论
•     4.3.1 ZJU-68的外延生长分级组装不同生色团分子
•     4.3.2 分级杂化晶体的荧光性能
•     4.3.3 分级杂化晶体的激射性能
•     4.3.4 分级杂化晶体的TRPL测量与分析
•   4.4 本章小结
• 第五章 钙钛矿量子点在MOF中的原位生长及其高阶多光子激发荧光性能
•   5.1 引言
•   5.2 实验部分
•     5.2.1 实验试剂
•     5.2.2 测试与表征
• 3NH₃Br（MABr）的合成'>    5.2.3 甲基溴化胺CH₃NH₃Br（MABr）的合成
• 3）纳米晶的合成'>    5.2.4 甲胺基溴化铅钙钛矿（MAPbBr₃）纳米晶的合成
•     5.2.5 ZJU-28的合成
• 3的合成'>    5.2.6 ZJU-28（?）MAPbBr₃的合成
• 3纳米晶溶液浓度测定'>    5.2.7 合成的MAPbBr₃纳米晶溶液浓度测定
• 3中量子点的浓度测定'>    5.2.8 ZJU-28（?）MAPbBr₃中量子点的浓度测定
•   5.3 结果与讨论
• 3量子点在ZJU-28中的原位生长'>    5.3.1 MAPbBr₃量子点在ZJU-28中的原位生长
• 3的单光子激发发光性能'>    5.3.2 ZJU-28（?）MAPbBr₃的单光子激发发光性能
•       5.3.2.1 发射波长调控
•       5.3.2.2 发光稳定性
• 3的多光子激发发光性能'>    5.3.3 ZJU-28（?）MAPbBr₃的多光子激发发光性能
•       5.3.3.1 多光子作用截面的测量
•       5.3.3.2 多光子激发发光稳定性
• 3的MPE发光性能提高的分析'>    5.3.4 ZJU-28（?）MAPbBr₃的MPE发光性能提高的分析
•   5.4 本章小结
• 第六章 可控生长的钙钛矿微片型单晶及其高阶多光子激发发射性能
•   6.1 引言
•   6.2 实验部分
•     6.2.1 实验试剂与测试表征
•     6.2.2 金属-有机框架bio-MOF-1的合成
• 3和CsPbBr₃钙钛矿微片型晶体的合成'>    6.2.3 MAPbBr₃和CsPbBr₃钙钛矿微片型晶体的合成
•   6.3 结果与讨论
•     6.3.1 bio-MOF-1中受限铅离子的缓释与钙钛矿晶体的形核生长
•     6.3.2 钙钛矿微片型单晶的多光子激发荧光
•     6.3.3 钙钛矿微片型单晶的多光子激发受激辐射
•     6.3.4 钙钛矿微片型单晶的TRPL测量分析
•   6.4 本章小结
• 第七章 结论与展望
•   7.1 结论
•   7.2 本文的创新点
•   7.3 展望
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 个人简历
• 攻读学位期间所取得的科研成果
•   一、发表、录用和投稿中的论文:
•   二、参加的国内外会议:
•   三、授权和申请的发明专利:
•   四、荣获奖项:

文章来源

类型: 博士论文

作者: 何桦浚

导师: 钱国栋

关键词: 微纳光子学,金属有机框架材料,主客体型,受激辐射,多光子激发

来源: 浙江大学

年度: 2019

分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑

专业: 物理学,化学

单位: 浙江大学

分类号: O734

总页数: 146

文件大小: 13502K

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