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摘要：针对水合肼生产废水特点，提出了混凝过滤-纳滤-臭氧催化氧化-微滤工艺处理废水，本文对其中的纳滤及臭氧催化氧化进行了研究。对纳滤膜的通量、拉伸强度及SEM等进行了表征，在臭氧催化氧化工段，对影响废水处理效果的因素：臭氧投加量、催化剂投加量、pH值进行了分析。结果表明，经纳滤后COD去除率可达到67.4%；纳滤出水经臭氧催化氧化，在pH为9，臭氧投加量10g/h，催化剂投加量10g/L时，COD去除率达到88.3%。经纳滤及臭氧催化氧化后COD综合去除率可达96%，出水COD在90mg/L左右，可进行后续盐回收。
关键词：水合肼生产废水；纳滤；臭氧催化氧化；工艺研究
引言
水合肼是又称水合联氨，分子式N2H4·H2O，是精细化工产品的重要原料和中间体，用途广泛，市场发展迅速[1]。目前国内外工业化应用的水合肼生产方法主要有尿素法及酮连氮合成法等，酮连氮法会产生含盐量很高的废水，氯化钠浓度很高，此外，该废水COD值也比较高。属于较难处理的高含盐有机废水，传统的生化等方法难以高效的处理这类废水[2]，如果处理不当排入水体会严重污染环境，因而，开发出一套水合肼生产废水的处理工艺有着重要的意义。
膜技术作为近几年来有用的分离技术已代替了传统的分离工艺，已广泛地应用于废水处理领域[3]。纳滤膜平均孔径为1~2nm，对废水中有机物有一定的分离作用，并且具有高通量，但对氯化钠等基本无截留。非均相臭氧催化氧化作为高级氧化技术的一种，近年来广泛应用于废水处理中，其对有机物有开环断链的作用，理想状态下可使有机物完全矿化成为CO2和水[4]。
本文研究了水合肼生产废水处理工艺，主要探讨工艺中纳滤及臭氧催化氧化工段对废水COD的去除效果，考察影响处理废水效果的因素，为废水处理工程化应用提供指导作用。
1实验部分
1.1实验材料和试剂
纳滤膜材料为改性的聚酰胺膜，催化剂为活性炭负载型金属氧化物催化剂，催化剂活性组分原料为Mn和Ce的硝酸盐，实验过程中所用试剂均为分析纯。
1.2废水水质
图1水合肼生产废水处理工艺流程图
水合肼废水中含有大量的氯化钠，具有一定的回收价值，且废水中高浓度的氯离子影响生化效果，因而去除该废水中有机物为本文的主要研究目标。水合肼生产废水工艺流程如图1所示，废水经混凝等预处理后进行纳滤系统，浓缩液中盐含量降低，可进入厂区生化系统进行处理，渗透液中的剩余有机物经臭氧催化氧化处理，再经微滤截留回收催化剂，出水即可进行盐回收。
1.4分析方法
采用DSA100接触角仪测定接触角；采用LS1拉伸试验仪测定拉伸强度。催化剂采用MiniFlex600型X射线衍射仪表征。
水质指标测定：COD值采用重铬酸钾法（国标GB11914-98）测定；氨氮采用纳氏试剂法测定；电导率由电导率仪测定；金属离子由PE7000DV电感耦合等离子光谱仪测定；氯离子由离子色谱测定。
2结果与讨论
2.1纳滤试验
2.1.1纳滤膜的表征
对聚酰胺纳滤膜进行了纯水通量、接触角、拉伸强度，结果如表2所示。
膜性能的好坏直接影响了废水处理过程中膜的使用寿命、废水的处理效果。通过实验可知，纳滤膜具有较高的纯水通量，且膜的接触角为52°，表明该纳滤膜具有良好的亲水性能，有效提升了废水处理的效率。好的亲水性也提高了膜的耐污染性能，更有利于膜的高使用寿命和膜的清洗。膜的机械性能一定程度上决定了其应用价值和使用寿命，实验结果表明，该纳滤膜的拉伸强度为2.9Mpa，结合其良好的亲水性能，在操作压力0.1Mpa下，具备了良好的机械性能，可长时间运行。
2.1.2纳滤膜稳定性考察
为了考察纳滤膜的稳定性，测定了膜在连续过滤20h的通量以及对废水COD去除率变化，结果如图2所示。从图中可以看出，膜的渗透通量在4h前不断下降，这是由于膜过滤过程中的浓差极化和膜表面污染，在膜表面会慢慢形成一层滤饼层，导致膜通量的下降，4h后，膜的渗透通量趋于稳定，膜通量在11L/(m2·h·bar)左右。而该纳滤膜在连续的20h废水处理过程中，COD去除率保持在67%左右，使得废水的COD值降至700~750mg/L。
图2纳滤膜稳定性考察
2.2臭氧催化氧化实验
2.2.1臭氧催化剂的表征
采用浸渍法制备了以粉末活性炭为载体，Mn、Ce两种金属氧化物为活性组分的非均相催化剂，催化剂的XRD表征结果如图3所示，通过物相标准PDF卡片比对，图中标注的1、2分别是Mn2O3和CeO2的特征峰，这表明了该催化剂结构为Mn-Ce-O/AC。
图4臭氧投加量对COD去除率的影响（pH=9；Ccatalyst=10g/L；V=1L）
臭氧降解有机物很大程度上取决于臭氧投加量，即臭氧气体的质量流量。从图5可以看出，臭氧投加量越大，COD去除率越高。这是由于臭氧投加量量的升高增加了臭氧分子在废水中与目标污染物的反应浓度，提升了反应速率，同时臭氧分子的增多，催化产生更多的羟基自由基，提升COD去除效率。当臭氧投加量从6g/h增加到10g/h时，COD去除率从76.9%增加到88.3%。而当臭氧投加量从10g/h增加到12g/h时，COD去除率没有明显变化，这是因为随着臭氧投加量的持续升高，臭氧及羟基自由基的浓度足够高，与有机物的反应限速方不再是臭氧，而是有机物，因而继续提升臭氧投加量不仅不经济，而且对COD的去除率帮助不大。
2.2.3催化剂投加量对COD去除率的影响
实验考察了催化剂投加量对纳滤出水废水（COD值为700~750mg/L）COD去除率的影响，结果如图5所示。
图5催化剂投加量对COD去除率的影响（pH=9；WO3=10g/h）
非均相臭氧催化氧化处理有机物存在这两种方式：一是臭氧分子在水相中直接或间接产生·OH与水中有机物进行反应；二是臭氧吸附于催化剂表面，在催化剂的作用下分解产生·OH来氧化降解有机物。由图5可知，显然催化剂的加入大大提升了废水COD去除率，在催化剂投加量从0g/L增加到10g/L时，COD去除率从59.1%增加到88.3%。
2.2.4pH值对COD去除率的影响
图6pH值对COD去除率的影响（Ccatalyst=10g/L；WO3=10g/h）
国内外关于臭氧氧化降解有机物的机理尚未有统一的结论，其中有两种机理得到了广泛认同，这两种机理都表明有式（1）的链引发过程[5]：
O3+OH-→O2+HO2-(1)
这表明废水pH值对臭氧降解有机物有着重要影响。实验考察了不同pH值对COD去除率的影响，结果如图6所示，随着pH的升高，COD去除率呈现先升高后下降的态势，在pH为9时，COD去除率最高，达到了88.3%。当pH值从3升到9时，根据式（1），OH-浓度升高，链引发过程速率加快，有利于自由基的生成。而当继续升高pH至11时，COD去除率反而下降，这是由于废水过碱，导致臭氧溶解度下降，同时羟基自由基的反应特性降低，导致COD去除效果下降。
3结论
在本文工艺中，纳滤阶段，主要截留了废水中的大分子量的有机物及少量高价态的盐，浓缩液中氯离子很少，绝大部分去到了渗透侧，这时可直接去到生化池进行生化处理。纳滤出水中大多为简单的小分子有机物及氯化钠，再经过臭氧催化氧化，去除绝大部分有机物，经微滤回收催化剂后，出水主要为高浓度氯化钠，可进行盐回收。本文对该工艺核心工段进行了实验研究，得出结论如下：
（1）纳滤膜具有良好的亲水性及机械强度，膜通量稳定后保持在11L/(m2·h·bar)左右。而该纳滤膜在连续的20h废水处理过程中，COD去除率保持在67%左右。
（2）催化剂Mn-Ce-O/AC具有良好的稳定性，通过各因素考察，在pH为9，臭氧投加量10g/h，催化剂投加量10g/L时，对纳滤出水进行臭氧催化氧化，COD去除率达到88.3%。
（3）水合肼生产废水经纳滤和臭氧催化氧化后，COD去除率达到96%，出水COD值在90mg/L左右，为后续的盐回收作出了保障。该工艺有效的分离了有机物和无机盐，具备了高效率低风险的优势，有着广泛的工业应用前景。
References
[1]陶建军.水合肼及其应用[J].中国氯碱,2007(11):30-33.
[2]李柏春,黄会,张文林,等.酮连氮法制肼废水处理研究[J].安全与环境学报,2012,12(004):85-87.
[3]RavanchiMT,KaghazchiT,KargariA.ApplicationofMembraneSeparationProcessesinPetrochemicalIndustry[J].Desalination,2009,235(1):199-244.
[4]陈琳,刘国光,吕文英.臭氧氧化技术发展前瞻[J].环境科学与技术,2004,27(b08):143-145.
[5]TomiyasuH,FukutomiH,GordonG.Kineticsandmechanismofozonedecompositioninbasicaqueoussolution[J].InorganicChemistry,1985,24(19):2962-2966.